Методика расчета
Для определения индексов глобальной электрофильности, была выбрана серия монолигнолов, которые могут выступать в качестве модельных соединений лигнина. Исследованы фенол (1), его пара-замещенные производные п-RC6H4OH, где R = CH3 (4), COH (7), CH(OH)CH3 (10), CH2OH (13), CH=CHCH2OH (16), CH=CHCOH (19), CH2COCH3 (22) и серия замещенных моно- (2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23) и ди- (3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24) метокси-производных в орто-положении к фенольному гидроксилу, которые служат моделями гваяцильных и сирингильных структурных единиц макромолекулы лигнина. Все изученные структуры приведены на рисунке 1.
При расчетах использован пакет программ GAUSSIAN 98W [6]. Расчеты проводились ограниченным методом Хартри-Фока (RHF) [7] в валентно-расщепленном полноэлектронном базисе 6-311G(2df,p). Полная оптимизация геометрии проведена для всех структур с улучшенным критерием сходимости (tight) самосогласованного поля с использованием схемы Берни. Отсутствие мнимых частот колебаний подтвердило стационарный характер полученных структур.
Рис. 1. Модельные монолигнолы
Результаты и их обсуждение
Потенциал ионизации есть разница в энергии частицы и ее катион-радикала IP = ∆fH(R–H+)–∆fH(R–H), где ∆fH(R–H+·) – энтальпия образования катион-радикала, а ∆fH(R–H) – энтальпия образования самой частицы. В то же время значения потенциалов ионизации, найденные на основании теоремы Купманса, хорошо совпадают с экспериментальными данными. Важным преимуществом этого подхода является то, что он не требует расчета катион-радикала, но только самой нейтральной частицы. Потенциал ионизации и сродство к электрону, IP и EA, исходя из теоремы Купманса, определяются как энергии граничных орбиталей ВЗМО и НСМО, взятые с обратным знаком [8]:
Потенциалы ионизации различных замещенных фенолов, тиофенолов и анилинов были вычислены различными методами в работах [9, 10]. Было показано, что DFT/B3LYP метод занижает значения потенциалов ионизации даже для высоких базисов, в то время как метод Хартри-Фока дает значения, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Разность рассчитанных и экспериментальных значений потенциалов ионизации составили 0,29 и 2,10 эВ для HF и DFT методов соответственно. Значения потенциалов ионизации и энергий диссоциации фенольной O–H связи (BDEO–H) монолигнолов 1–18 в газовой фазе были вычислены в работе [11] методом UB3LYP/6-311++G(2df,p)//UB3LYP/6-31G(d). Сравнение потенциалов ионизации трех из изученных соединений, для которых они определены экспериментально, с расчетными данными свидетельствует о корректности применяемого метода (табл. 1).
Значения индекса электрофильности были рассчитаны по уравнению (3) исходя из значений потенциалов ионизации и сродства к электрону, найденных путем квантово-химических расчетов, через нахождение химического потенциала и жесткости по уравнениям (1) и (2). Результаты вычислений представлены в таблице 2.
По расчетным данным значение индекса глобальной электрофильности фенола составляет 0,244 эВ. Соединения 7–9, 19–21 а также 22 являются более электрофильными, чем фенол (∆ω>0; табл. 3). Это обусловлено электроноакцепторным влиянием карбонильной, –CH=CHCOH и –CH2COCH3 групп в пара-положении к фенольному гидроксилу. Соединения 2–6, 10–18 менее электрофильны, чем фенол (∆ω < 0), из-за электронодонорного эффекта –CH3, –CH(OH)CH3, –CH2OH и –CH=CHCH2OH заместителей. Следует отметить, что метоксильные заместители в орто-положении к фенольному гидроксилу также понижают значения ω, поэтому соединения 23–24, содержащие акцепторную –CH2COCH3 группу, имеют более низкие значения ω, чем фенол, хотя более высокие, чем 2-метоксифенол (2) и 2,6-диметоксифенол (3), соответственно.
Однако значения индексов глобальной электрофильности структур, содержащих карбонильную функцию, практически не чувствительны к появлению метоксильной группы. Это связано с тем, что электрофильность таких структур в основном обусловлена зарядом на атоме углерода карбонильной группы. Также в паре 11–12 при переходе к диметокси-производному значение ω несколько увеличивается, что объясняется большим вкладом положительного заряда на алифатическом атоме углерода, связанном со спиртовым гидроксилом. В таблице 4 приведены значения зарядов по Малликену на атоме углерода ароматического кольца с присоединенной гидроксильной группой, а также на атоме углерода карбонильной группы, рассчитанные методом RHF/6-311G(2df,p).
Таблица 1. Сравнение расчетных и экспериментальных значений потенциала ионизации в газовой фазе для фенола, п-крезола и п-гидроксибензальдегида
Соединение
|
Значение IP, эВ
|
Эксперимент
|
UB3LYP/6-311++G(2df,p) [11]
|
RHF/6-311G(2df,p)
|
1
|
8,51±0,00 [12]
|
8,54
|
8,52
|
4
|
8,31±0,08 [13]
|
8,26
|
8,24
|
7
|
9,32±0,02 [14]
|
8,92
|
8,99
|
Таблица 2. Молекулярные индексы серии монолигнолов, рассчитанные методом RHF/6-311G(2df,p) в газовой фазе
Монолигнол
|
IP = – E(ВЗМО)
|
EA = – E(НСМО)
|
– μ, eV
|
η, eV
|
ω, eV
|
1
|
8,521
|
–3,646
|
2,438
|
12,167
|
0,244
|
2
|
8,434
|
–3,753
|
2,341
|
12,187
|
0,225
|
3
|
8,190
|
–4,028
|
2,081
|
12,218
|
0,177
|
4
|
8,242
|
–3,628
|
2,307
|
11,870
|
0,224
|
5
|
8,203
|
–3,713
|
2,245
|
11,916
|
0,211
|
6
|
7,981
|
–3,954
|
2,014
|
11,935
|
0,170
|
7
|
8,989
|
–2,517
|
3,236
|
11,506
|
0,455
|
8
|
8,895
|
–2,459
|
3,218
|
11,354
|
0,456
|
9
|
8,577
|
–2,436
|
3,071
|
11,013
|
0,428
|
10
|
8,272
|
–3,669
|
2,302
|
11,941
|
0,222
|
11
|
7,928
|
–3,822
|
2,053
|
11,750
|
0,179
|
12
|
7,979
|
–3,830
|
2,075
|
11,809
|
0,182
|
13
|
8,283
|
–3,677
|
2,303
|
11,960
|
0,222
|
14
|
8,249
|
–3,746
|
2,252
|
11,995
|
0,211
|
15
|
7,962
|
–3,935
|
2,014
|
11,897
|
0,170
|
16
|
7,700
|
–3,327
|
2,187
|
11,027
|
0,217
|
17
|
7,706
|
–3,331
|
2,188
|
11,037
|
0,217
|
18
|
7,557
|
–3,250
|
2,154
|
10,807
|
0,215
|
19
|
8,382
|
–1,929
|
3,227
|
10,311
|
0,505
|
20
|
8,345
|
–1,899
|
3,223
|
10,244
|
0,507
|
21
|
8,179
|
–1,872
|
3,154
|
10,051
|
0,495
|
22
|
8,515
|
–3,314
|
2,601
|
11,829
|
0,286
|
23
|
8,173
|
–3,497
|
2,338
|
11,670
|
0,234
|
24
|
8,216
|
–3,545
|
2,336
|
11,761
|
0,232
|
Таблица 3. Значения ∆ω для серии монолигнолов
Монолигнол
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
∆ω*
|
0,000
|
–0,019
|
–0,067
|
–0,020
|
–0,033
|
–0,074
|
0,211
|
0,212
|
Монолигнол
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
16
|
∆ω*
|
0,184
|
–0,022
|
–0,065
|
–0,062
|
–0,022
|
–0,033
|
–0,074
|
–0,027
|
Монолигнол
|
17
|
18
|
19
|
20
|
21
|
22
|
23
|
24
|
∆ω*
|
–0,027
|
–0,029
|
0,261
|
0,263
|
0,251
|
0,042
|
–0,010
|
–0,012
|
*∆ω = ω(монолигнол) – ω(фенол)
Таблица 4. Заряды, по Малликену, q для серии монолигнолов
Монолигнол
|
q(Cар.–OH)
|
Монолигнол
|
q(Cар.–OH)
|
Монолигнол
|
q(Cар.–OH)
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
1
|
0,381
|
9
|
0,311
qc=o (0,467)
|
17
|
0,338
q(Cал.–OH) (0,290)
|
2
|
0,330
|
10
|
0,401
q(Cал.–OH) (0,301)
|
18
|
0,285
q(Cал.–OH) (0,293)
|
3
|
0,264
|
11
|
0,338
q(Cал.–OH) (0,301)
|
19
|
0,422
qc=o (0,439)
|
4
|
0,389
|
12
|
0,274
q(Cал.–OH) (0,302)
|
20
|
0,357
qc=o (0,440)
|
5
|
0,326
|
13
|
0,394
q(Cал.–OH) (0,292)
|
21
|
0,309
qc=o (0,441)
|
Окончание таблицы 4
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
6
|
0,265
|
14
|
0,334
q(Cал.–OH) (0,286)
|
22
|
0,398
qc=o (0,368)
|
7
|
0,429
qc=o (0,473)
|
15
|
0,264
q(Cал.–OH) (0,294)
|
23
|
0,341
qc=o (0,368)
|
8
|
0,375
qc=o (0,473)
|
16
|
0,404
q(Cал.–OH) (0,290)
|
24
|
0,272
qc=o (0,368)
|
Таким образом, при умножении индекса глобальной электрофильности на заряд на соответствующем атоме можно определить локальную электрофильность, отнесенную к конкретному атому:
mi = ω·qi.
Нас в первую очередь интересует атом углерода кольца, с которым связан фенольный гидроксил. Значения m (табл. 5) монотонно убывают при переходе к метокси-замещенным производным соответствующих монолигнолов и линейно коррелируют с найденными в работе [10] значениями энергии диссоциации фенольной O–H связи (BDE) в газовой фазе для соединений 1–18 (рис. 2).
Корреляционный анализ (линейная корреляция Пирсона), проведенный для монолигнолов 1–18 соотнесением энергий диссоциации фенольной O–H связи и значений индексов локальной электрофильности на том атоме углерода, с которым связан фенольный гидроксил, доказывает наличие сильной взаимосвязи между повышением энергии диссоциации фенольной O–H связи и увеличением значения индекса локальной электрофильности (рис. 3).
Таблица 5. Значения m и BDE для серии монолигнолов
Монолигнол
|
m(Cар.–OH)
|
BDEO–H,
ккал/моль
|
Монолигнол
|
m(Cар.–OH)
|
BDEO–H,
ккал/моль
|
Монолигнол
|
m(Cар.–OH)
|
BDEO–H,
ккал/моль
|
|
1
|
0,093
|
88,0
|
9
|
0,133
|
86,1
|
17
|
0,073
|
83,5
|
|
2
|
0,074
|
86,6
|
10
|
0,089
|
87,0
|
18
|
0,061
|
80,9
|
|
3
|
0,047
|
83,3
|
11
|
0,061
|
86,3
|
19
|
0,213
|
…
|
|
4
|
0,087
|
85,3
|
12
|
0,050
|
82,6
|
20
|
0,181
|
…
|
|
5
|
0,069
|
84,8
|
13
|
0,087
|
87,2
|
21
|
0,153
|
…
|
|
6
|
0,045
|
81,7
|
14
|
0,070
|
86,1
|
22
|
0,114
|
…
|
|
7
|
0,195
|
90,3
|
15
|
0,045
|
82,7
|
23
|
0,080
|
…
|
|
8
|
0,171
|
89,9
|
16
|
0,088
|
84,7
|
24
|
0,063
|
…
|
|
|
|
Рис. 2. Графики уравнений зависимости BDE от m для троек монолигнолов 1–3, 4–6, 7–9, 10–12, 13–15, 16–18 и линейные корреляции между этими показателями
|
Рис. 3. График линейной корреляции Пирсона, соотносящей значения BDE и m для монолигнолов 1–18
|
|
