Окончание таблицы
Спектр
|
Отнесение
|
Спектральный диапазон
|
Комментарии
|
|
|
|
Алкены: геминальные протоны сильно дезэкранированы всеми галогенами; вицинальные протоны экранированы атомами F и дезэкранированы другими галогенами.
Ароматические соединения: экранирование атомами F в о- и п-положениях, Cl и Br оказывают малое влияние; I дезэкранирует в о- и п-положениях и экранирует в м-положении.
|
ИК
|
C-F вал.
|
1400-1000 см-1
|
Интенсивные полосы
|
C-Cl вал.
|
< 850 см-1
|
C-Br вал.
|
< 700 см-1
|
C-I вал.
|
< 600 см-1
|
МС
|
Молекулярный ион
|
|
В случае насыщенных алифатических галогенсодержащих соединений часто слабый, в полигалогенированных соединениях часто отсутствует.
Характерное изотопное распределение для Cl и Br.
|
Фрагменты
|
m/z 69
|
CF3
|
|
[M-50]+· или [Frag-50]+
|
CF2
|
|
|
R-C--Hal > R-C--Hal
|
Перегруппировки
|
[M-20]+·
|
Элиминирование HF
|
|
[M-36]+·
|
Элиминирование HCl
|
УФ
|
Галоген
n→π*
|
≤ 280 нм
(lg ε ≈ 2,5)
|
Для С-I, для С-Br и С-Сl, как правило, наблюдается только край полосы поглощения, для С-F поглощения нет
|
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
Как вы объясните, что относительная реакционная способность С–Н связей у первичных, вторичных и третичных углеродных атомов в реакции хлорирования при 50°С выражается соотношением 1 : 7,2 : 11,8, а при +50°С соотношение меняется на 1 : 2,9 : 4,5?
Как вы объясните, почему не только бромирование, но и хлорирование служит удобным методом синтеза неопентилгалогенида (СН3)3ССН2Х?
При присоединении хлористого водорода к 3-метил-1-бутену образуется смесь двух алкилхлоридов. Что это за соединения и как они образовались? Напишите подробные уравнения реакции.
Объясните, почему 2-метилбутадиен-1,3 реагирует с HCl с образованием только 3-хлор-3-метил-1-бутена и 1-хлор-3-метил-
2-бутена; с бромом с образованием только 3,4-дибром-3-метил-1-бутена и 1,4-дибром-2-метил-2-бутена?
Чем объяснить каталитическое действие хлорида цинка в реакции пропанола-1 с хлоридом водорода?
Поскольку неопентильный карбениевый ион имеет большую тенденцию к перегруппировке, неопентилхлорид нельзя получить из спирта. Как можно получить неопентилхлорид?
Предскажите относительные скорости реакции следующих спиртов с бромоводородной кислотой: а) бензиловый, п-метилбензи-ловый, п-нитробензиловый; б) бензиловый, α-фенилметиловый,
β-фенилметиловый.
Получите соответствующие бромпроизводные из этилбензола, мезитилена и нитробензола действием брома в присутствии бромного железа. Изобразите строение σ-комплексов. Какое из названных соединений реагирует легче (и какое труднее) в данной реакции? Почему?
Какие соединения образуются при бромировании изопропилбензола на свету (без катализатора) и в присутствии бромного железа? Сравните механизмы указанных реакций.
С помощью каких реакций можно отличить хлористый бензил и п-хлортолуол?
В каких условиях можно осуществить непосредственное йодирование бензола?
Осуществите схему превращений
Бромирование о-ксилола в ядро проводят при температуре 0 –
(-5°С) в присутствии железа и йода, в то время как бромирование толуола протекает в отсутствие катализатора в четыреххлористом углероде. Почему не удается провести бромирование о-ксилола в четыреххлористом углероде (в отсутствие катализатора)?
Толуол реагирует с бромом в присутствии катализатора в 600 раз быстрее, чем бензол, в то время как бромирование толуола бромноватистой кислотой протекает лишь в 36 раз быстрее, чем бромирование бензола. Дайте объяснение этим реакциям.
Фенантрен легко присоединяет молекулу брома в отсутствие катализатора на холоде, однако при нагревании или в присутствии катализатора образуется монобромпроизводное фенантрена. Напишите уравнения реакций и объясните их механизм.
Какие продукты образуются при бромировании м-нитротолуола в различных условиях?
Какие соединения образуются при взаимодействии 1-бутена с HBr? Объясните направление реакции в присутствии перекисей и без них. Ответ поясните механизмами реакций.
Предложите схему синтеза 2-бромбутана из 1,2-дибромбутана.
Предложите схему синтеза 2-бромбутана из алкана, алкена, спирта.
В какой среде (протонной или апротонной) следует проводить реакцию Финкельштейна:
C2H5Cl + NaI → C2H5I + NaCl ?
В чем проявляются различия в синтезе соединений Ar-Hal и
Ar-CH2Hal? Каковы условия и механизмы реакций?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х ч. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. – Ч. 1. 567 с. Ч. 2. 623 с. Ч. 3. 544 с. Ч. 4. 726 с.
Шабаров Ю.С. Органическая химия: 4-е изд., стереотипн. – М.: Химия, 2002. – 848 с.
Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т. – М.: Академкнига, 2004. – Т. 1. 727 с. Т. 2. 583 с.
Общая органическая химия: Пер. с англ.: В 12 т. / Под ред. Н.К. Кочеткова. – М.: Химия, 1988.
Марч Дж. Органическая химия: Пер. с англ.: В 4 т. – М.: Мир, 1987. – Т. 1. 382 с. Т. 2. 504 с. Т. 3. 460 с. Т. 4. 482 с .
Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Учебник для вузов. – СПб.: Иван Федоров, 2002. – 624 с.
Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. – М.: Мир, 1974. – 1134 с.
Нейланд О.Я. Органическая химия: учеб. для хим. спец. – М.: Высшая школа, 1990. – 751 с.
Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. – М.: Дрофа, 2001. – 349 с.
Органикум. Практикум по органической химии. I, II. М.: Мир, 1979. Т. I. 454 с. Т. II. – 444 с.
Титце Л.Ф., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Пер. с нем. – М.: Мир, 1999. – 804 с.
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. – М.: Химия, 1968. – 944 с.
Препаративная органическая химия: Пер. с польск. / Под ред. Н.С. Вульфсона. – М.: Госхимиздат, 1959. – 888 с.
Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. – М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 438 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Самара 1
Самарский государственный технический университет 1
2007 1
Самара 2
Самарский государственный технический университет 2
2007 2
УДК 547 2
КЛИМОЧКИН Юрий Николаевич 4
ВВЕДЕНИЕ 3
ГАЛОГЕНИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 3
1. ПРЯМОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 8
1.1.2. АЛЛИЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ 15
1.1.3. Галогенирование боковой цепи
ароматических соединений 16
1.2. ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА ГАЛОГЕНАМИ У АРОМАТИЧЕСКОГО (sp2-ГИБРИДИЗОВАННОГО) АТОМА УГЛЕРОДА 18
1.2.1. Галогенирование бензола 18
1.2.2. Галогенирование замещенных
ароматических соединений 21
1.2.3. Галогенирование ароматических соединений
с конденсированными ядрами 23
1.2.4. Галогенирование гетероциклических соединений 24
1.3. ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА ГАЛОГЕНАМИ
У SP-ГИБРИДИЗОВАННОГО АТОМА УГЛЕРОДА 27
1.4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ И ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ К АЛКЕНАМ, АЛКИНАМ И АЛКАДИЕНАМ 27
1.4.1. Присоединение галогенов к алкенам,
алкинам и алкадиенам 27
1.4.2. Присоединение галогенводородных кислот к алкенам,
алкинам и алкадиенам (гидрогалогенирование) 34
1.5. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
С КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППОЙ 41
2. НЕПРЯМОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 44
2.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ ЗАМЕЩЕНИЕМ
ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ НА ГАЛОГЕН 44
2.1.1. Получение алкилгалогенидов из спиртов
и галогеноводородов 45
2.1.2. Получение алкилгалогенидов из спиртов
и галогенидов фосфора 48
2.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ
ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ ДРУГИХ УХОДЯЩИХ ГРУПП 49
2.3. Взаимное замещение атомов галогенов
в галогенпроизводных 51
2.4. Замещение диазогруппы на галоген 52
2.5. Замещение кислорода карбонильной
группы на галоген 53
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
Правила техники безопасности 55
3.1. Синтез галогенирующих агентов 57
Реактивы 57
Посуда и приборы 57
Трехгорлая колба на 1000 мл 57
Холодильник Либиха 57
Бром 57
Бромоводородная
кислота 57
Реактивы 58
Посуда и приборы 58
Химические стаканы на 500 мл 58
Бром 58
Реактивы 58
Посуда и приборы 58
Химические стаканы на 500 мл 58
Бром 58
Гептан 58
Реактивы 58
Посуда и приборы 58
Трехгорлая колба на 250 мл 58
Бром 58
Реактивы 59
Посуда и приборы 59
Широкогорлая коническая колба на 500 мл 59
Бром 59
Гидроксид натрия 59
3.2. ПРЯМОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 59
3.2.1. Галогенирование ароматических соединений 59
Реактивы 60
Посуда и приборы 60
Трехгорлая колба на 250 мл 60
Капельная воронка 60
Бром 60
Железные опилки 60
Реактивы 61
Посуда и приборы 61
Колба круглодонная на 100 мл 61
Диоксандибромид 61
Реактивы 61
Посуда и приборы 61
Изопропилбензол 61
Трехгорлая колба на 100 мл 61
Бром 61
Йод 61
Реактивы 62
Посуда и приборы 62
Двугорлая колба на 100 мл 62
Диоксандибромид 62
Реактивы 63
Посуда и приборы 63
Трехгорлая колба на 100 мл 63
Бром 63
Реактивы 65
Посуда и приборы 65
Трехгорлая колба на 100 мл 65
Бром 66
Алюминия хлорид 66
Реактивы 69
Посуда и приборы 69
Трехгорлая колба на 100 мл 69
Реактивы 69
Посуда и приборы 69
Трехгорлая колба на 250 мл 69
Соляная кислота (d=1.19) 69
Пероксид водорода (30%) 69
3.2.2. Галогенирование гетероциклических соединений 70
3.2.3. Галогенирование кетонов, карбоновых кислот 73
3.3. Непрямое галогенирование 75
3.3.1. Синтез галогенпроизводных из спиртов 75
Реактивы 75
Посуда и приборы 75
Колба круглодонная на 250 мл 75
Бромид калия 76
Серная кислота 76
Реактивы 76
Посуда и приборы 76
Колба круглодонная на 250 мл 76
Реактивы 77
Посуда и приборы 77
Соляная кислота (d=1.19) 77
Реактивы 77
Посуда и приборы 77
Двугорлая колба на 250 мл 77
Бензол 78
Хлороводород 78
3.3.2. Синтез галогенпроизводных из карбонильных соединений 79
3.3.3. Синтез галогенпроизводных из солей диазония 79
3.3.4. Синтез галогенпроизводных замещением других галогенов 81
Реактивы 82
Посуда и приборы 82
Хлоруксусная кислота 82
Колба круглодонная на 100 мл 82
Калия йодид 82
КАЧЕСТВЕННЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 82
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 83
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ 86
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 89
ОГЛАВЛЕНИЕ 90
|