|
ЛЕКЦИЯ № 3 Химическая кинетика.
Целью исследований химической кинетики является:
1. экспериментальное определение скорости реакции и её зависимости от различных факторов,
2. выявление механизма реакции, т.е. числа стадий и природы образующихся в этих стадиях промежуточных веществ.
Скорость реакции измеряется количеством вещества, реагирующего в единице объёма в единицу времени – (гомогенные реакции) или на единице поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Отсюда размерности скоростей реакции гомогенной  ; гетерогенной  .
Практически скорость гомогенной реакции может быть измерена изменением концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Этим процессам отвечают диаграммы:
 
Следует отметить, что даже в самом малом ограниченном участке приведённых кривых скорость реакции непостоянна и, поэтому, истинной скоростью реакции называется скорость в данный момент времени. Она представляет собой первую производную от концентрации по времени
 
Факторы, влияющие на скорость химических реакций
1. Природа веществ
2. Концентрации веществ (давление - для газофазных реакций)
3. Температура
4. Энергия активации
5. Катализаторы
6. Степень измельчённости – для гетерогенных процессов
Остановимся на некоторых из них.
1. Природа веществ.
С наибольшей скоростью реагируют вещества (неорганические и органические) с ионными, полярными ковалентными связями. Взаимодействия органических веществ с ковалентными малополярными связями протекают значительно медленнее.
2. Концентрация реагентов.
Количественная связь между скоростью и концентрацией реагирующих веществ описывается законом действия масс (К.М.Гульберг, П.Вааге, 1864-1867 г.г.), современная трактовка которого такова: при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных порядку реакции по этим веществам. Порядок реакции по каждому из реагентов определяют экспериментально.
Для гомогенной реакции
кинетическое уравнение в соответствии с законом действия масс имеет вид
 ,
где k – константа скорости реакции, которая численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагентов равной 1 моль/л. Константа скорости характеризует скорость данного процесса при данной температуре; не зависит от концентрации реагентов, зависит от температуры – возрастает с ростом температуры. α и β – порядок реакций по веществам соответственно A и B.
Только для одностадийных реакций, при которых исходные вещества без каких-либо промежуточных соединений превращаются в продукты реакции величины α и β равны стехиометрическим коэффициентам.
Например  ; 
 ; 
В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс вводятся концентрации только веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например, для реакции C(тв) + O2  CO2  , при этом величина k’ характеризует свойства твёрдой фазы.
Порядок и молекулярность реакции.
Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении.
Порядок реакции может принимать значения от 0 до 3, включая дробные величины.
Для простоты рассмотрим только реакции целочисленного порядка.
Реакции нулевого порядка – такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагента. Большая часть из них являются гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла. Например, реакция разложения аммиака на H2 и N2 на поверхности вольфрама является реакцией нулевого порядка, т.е. её скорость на протяжении всего процесса не зависит от концентрации NH3.
 =k, т.е. =const; T= const
Реакции первого порядка
2H2O2 2H2O + O2 = kC(H2O2)
4AsH3 As4 + 6H2 = kC(AsH3)
Несоответствие между кажущейся молекулярностью и порядком реакции объясняется тем, что в многостадийных реакциях промежуточные превращения осуществляются с несопоставимыми скоростями. Наиболее медленная стадия определяет скорость реализации процесса превращения исходных веществ в конечные продукты. Эта стадия называется лимитирующей.
Например, 2N2O5 4NO2 + O2
Реакция протекает в две стадии:
N2O5 N2O3 + O2 – медленная
N2O5 + N2O3 4NO2 – быстрая
Скорость второй бимолекулярной реакции несравненно выше скорости первой – мономолекулярной, следовательно, скорость превращения N2O5 в NO2 определяется первой стадией, чему соответствует уравнение
= kC(N2O5)
Важной величиной является время полупревращения (τ1/2) реакции, т.е. время, в течение которого концентрация реагента уменьшается в 2 раза по сравнению с исходным значением. В фармакинетике это обозначается термином “период полуэлиминации”.
Распределение лекарственного препарата, введенного в кровоток, подчиняется кинетике первого порядка.
Подставляя значение  и переходя к десятичным логарифмам, получаем
 
k1 – константа скорости реакции
Реакции второго порядка – самый распространённый тип реакций. Вот примеры таких реакций
2NO2 2NO + O2
H2 + I2 2HI
CO + Cl2 COCl2
2N2O 2N2 + O2
Реакции третьего порядка крайне редки.
Исходя из всего вышесказанного, можно определить размерности констант реакций различных порядков.
Порядок реакции
|
Размерность константы
|
нулевой
|
моль л1время1
|
первый
|
время1
|
второй
|
лмоль1время1
|
третий
|
л2 моль2время1
|
Молекулярность реакции.
Под молекулярностью реакции понимают число молекул, которые одновременно взаимодействуют, осуществляя элементарный акт химического превращения. В отличие от порядка реакции молекулярность не может быть ни нулевой, ни дробной.
Мономолекулярные – в элементарном акте химического превращения участвует одна молекула:
н-C4H10  и-C4H10
цикло-C3H6 CH2=CH–CH3
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2
Бимолекулярные – реакции, в которых химическое превращение осуществляется путём взаимодействия двух молекул:
CO + Cl2 COCl2
H2 + I2 2HI
PH3 + B2H6 PH3.BH3 + BH3
Тримолекулярные реакции – их известно очень немного. Очевидно, что вероятность одновременного соударения трёх молекул в реакционном пространстве очень мала и, поэтому, тримолекулярные реакции идут крайне медленно.
Примеры тримолекулярных реакций:
2NO + O2 2NO2
2NO + Cl2 2NOCl
Реакций более высокой молекулярности не существует.
3. Температура.
Влияние температуры на скорость химических реакций упрощённо описывается правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает примерно в 2-4 раза. Математически это правило записывается так:
 ,
где  – скорость при температуре t1
 – скорость при температуре t2
γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа
4. Энергия активации.
Более строгую математическую зависимость скорости реакции от температуры описывает уравнение С.Аррениуса (1889 г.), который исходил из предположения, что не всякое столкновение молекул в реакционном объёме заканчивается результативно, т.е. с образованием нового вещества. По С.Аррениусу продукт реакции образуется только при столкновении молекул, обладающих некоторым избытком кинетической энергии, т.е. активных (реакционноспособных) молекул.
Уравнение С.Аррениуса: 
k – константа скорости реакции
A – коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный
множитель), который указывает долю активных молекул
e – основание натурального логарифма; e 2.718
Ea – энергия активации – избыточная энергия молекул, которой они должны обладать, чтобы их столкновение приводило к химическому взаимодействию
R – универсальная газовая постоянная; 
T – абсолютная температура; Т=273 + toC
Наблюдаемые на опыте значения энергии активации находятся в пределах 0 – 400 кДж/моль. Величина Ea может служить критерием скорости протекания химического процесса:
Ea < 40  – быстрые реакции
40 < Ea < 120 – реакции идут с измеряемыми скоростями
Ea > 120 – очень медленные реакции
Первой стадией практически любого химического процесса является образование непрочного промежуточного соединения – активированного комплекса.
Активированный комплекс не является химическим соединением в привычном понимании этого слова. В нём не исчезли первоначально существовавшие в молекулах исходных веществ связи между атомами и не до конца сформировались новые. Однако электронные оболочки атомов во взаимодействующих молекулах определённым образом деформированы в направлении формирования новых химических связей, а прежние связи ослаблены.
Это можно схематично изобразить на примере реакции
H2 + I2 2HI
активированный
комплекс
Образование короткоживущего активированного комплекса требует меньших затрат энергии, чем разрыв связей в молекулах исходных веществ, т.к. этому разрыву содействует взаимное влияние реагентов и наметившееся образование новых связей. В итоге образование непрочного активированного комплекса приводит к уменьшению высоты энергетического активационного барьера.
5. Катализаторы.
Особенности каталитических реакций.
а. Катализаторы вводятся в реакцию в очень низких концентрациях.
б. Состав катализатора остаётся неизменным до и после реакции.
в. Катализаторы обладают специфичностью действия, т.е. катализаторы активны по отношению к одним процессам и инертны по отношению к другим. Например:
г. Катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции.
д. Катализаторы не влияют на величину константы равновесия, а только ускоряют достижение состояния равновесия.
е. Катализаторы снижают энергию активации.
При введении катализатора в реакционный объём происходят два последовательных процесса – образование промежуточного соединения катализатор–реагент и второй процесс – взаимодействие образованного соединения со вторым реагентом с образованием продукта реакции и освобождением катализатора.
Схематично это можно записать так:
A + B AB (без катализатора, Ea1)
A + K AK (промежуточное соединение реагент–катализатор, Ea2)
AK + B AB + K (образование конечного продукта с
возвращением катализатора в цикл, Ea3)
Ea1 > Ea2 + Ea3
Ферментативный катализ.
Одной из наиболее интересных областей химической кинетики является исследование закономерностей ферментативного катализа. Реакции, катализируемые ферментами, характеризуются высоким ускорением ( 104 – 105 раз) и высокой специфичностью, т.е. способностью ферментов ускорять реакции только между определёнными веществами и быть абсолютно инертными по отношению к другим.
Для веществ, участвующих в ферментативных реакциях применимы следующие термины: субстрат (S) – индивидуальное химическое вещество, реакции которого катализируются ферментами (энзимами, E), фермент (E) – каталитически активное вещество, ускоряющее какие-либо превращения субстрата.
Михаэлис и Ментен (1913 г.) установили, что промежуточной стадией практически любой ферментативной реакции является присоединение по месту активных центров фермента молекул субстрата с образованием фермент–субстратного комплекса ES, который распадается с образованием продукта P и освобождением фермента E, чему соответствует схема:
Результатами их исследований стал вывод формулы – уравнения Михаэлиса-Ментен 
– скорость ферментативного процесса
 – максимальная скорость при условии, что весь субстрат
находится в составе фермент-субстратного комплекса
C(S) – концентрация субстрата
Km – константа Михаэлиса
Уравнение имеет два предельных случая. При низкой концентрации субстрата Km C(S) Скорость описывается уравнением первого порядка относительно C(S):  . При высокой концентрации субстрата C(S)Km , , т.е. скорость реакции имеет нулевой порядок относительно C(S).
Графически это выглядит так:
|
а. первый порядок отн. C(S)
б. нулевой порядок отн. C(S)
|
Из графика зависимости скорости процесса от концентрации субстрата можно получить также значение Km, т.к. при  имеем  , что приводит к равенству Km=C(S)
Температурная зависимость скорости ферментативных реакций описывается кривой с максимумом.  Восходящая часть кривой отражает обычную для всех химических реакций закономерность. Нисходящая часть показывает снижение активности фермента вследствие тепловой денатурации белковой молекулы, сопровождающейся нарушением её структуры, определяющей активность фермента.
Исследование зависимости скорости ферментативных реакций в температурном интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации фермента, даёт возможность оценивать энергетическую характеристику процесса.
Это позволяет сделать общий вывод – высокая каталитическая активность ферментов объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменением энтропии в ходе реакции.
|
