(а-оксид с областью гомогенности WO3-WO2,96) желтого цвета; WO29 или W20O58 (Р-оксид с областью гомогенности WO29-WO283) синего цвета; WO2,72 или W18O49 (у-оксид с областью гомогенности WO2,72- WO266) фиолетового цвета; WO2 (5-оксид с областью гомогенности WO2 03- WO2) темно-коричневого цвета.
Оксид вольфрама WO3 имеет три кристаллические модификации: моноклинную, устойчивую ниже 720 °С, тетрагональную, устойчивую в интервале 720-1 100 °С, и кубическую, устойчивую выше 1 100 °С. При 800-850°С WO3 заметно возгоняется и в паровой фазе находится в форме полимерных молекул, преимущественно W3O9. Оксид вольфрама WO29 нестабилен ниже 484 °С и диспропорционирует с образованием WO2 и WO3, а WO272 нестабилен ниже 585 °С. Сублимация WO2 наблюдается при 1 000-1 050 °С и сопровождается разложением твердой фазы.
Степень возгонки всех оксидов вольфрама возрастает в присутствии паров воды из-за образования гидратных комплексов, заметно сублимирующих при 500-600 °С.
Восстановление вольфрамового ангидрида водородом
Суммарная реакция восстановления
WO3 + 3H2 = W + 3H2O (39)
складывается из последовательно протекающих реакций восстановления промежуточных оксидных соединений.
Восстановление WO3 до W термодинамически возможно при довольно высоких концентрациях паров воды (например, при 800 °С равновесный состав газовой фазы 35 % H2O и 65 % H2), а в условиях, близких к равновесным, реакция протекает медленно. Поэтому в производственных условиях необходимо использовать хорошо осушенный водород, подавая его в печь с большим избытком и скоростью, обеспечивающей удаление паров воды из реакционной зоны.
Восстановление вольфрамового ангидрида ведут в основном в муфельных или трубчатых печах при непрерывном проталкивании лодочек с WO3 (высота слоя 20-50 мм) с определенной скоростью вдоль муфеля (трубы) печи; температура вдоль муфеля (трубы) печи постепенно повышается в направлении движения лодочек, а водород подают навстречу им. Таким образом, лодочки с вольфрамовым ангидридом перемещаются в сторону более высоких температур и уменьшающихся концентраций паров воды, что создает наиболее благоприятные условия для последовательных превращений в ряду WO3-WO2,9-WO2,72-WO2-W.
Скорость восстановления на стадиях WO272-WO2 и WO2-W в значительной мере контролируется диффузией паров воды через слой порошка к его внешней габаритной поверхности, что подтверждается расположением слоев образующихся фаз.
В зависимости от условий восстановления как из крупнокристаллического, так и из мелкого порошка WO3 можно получать и мелкие, и крупные порошки вольфрама. Установлено, что решающее влияние на размер частиц вольфрама оказывает размер зерен образующегося WO2, так как из его одного зерна получается, как правило, одно зерно W3. Изучение механизма образования зерен WO2 и, соответственно, W разной величины позволило установить две основные группы явлений:
перенос через газовую фазу,
кристаллохимические (структурные) превращения в твердых фазах.
Так, при определенных условиях восстановление мелкозернистого
вольфрамового ангидрида может приводить к образованию крупных порошков WO2 и W, что объясняется переносом оксидов через газовую фазу: часть загруженного WO3, не успевая полностью восстановиться в низкотемпературных зонах печи, попадает в зону температур более 600 °С и улетучивается в основном в форме соединения WO29H20, которое при наличии избытка водорода восстанавливается на поверхностях первично образовавшихся зерен WO2 (действует как катализатор), увеличивая их размер.
В ряде случаев (например, для специальных марок твердых сплавов) требуется крупнозернистый порошок вольфрама. Его получают одностадийным высокотемпературным восстановлением при 1 100-1 200 °С, при котором находящиеся в паровой фазе оксиды вольфрама могут восстанавливаться и непосредственно на поверхности образовавшихся частиц вольфрама, увеличивая их размер.
Получению более крупных частиц вольфрама способствуют следующие технологические факторы:
высокая температура восстановления и быстрое ее повышение по длине печи;
высокий слой WO3 в лодочке;
повышенная влажность водорода;
малая скорость подачи водорода;
большая скорость продвижения лодочек с WO3 через печное пространство.
Высокий слой вольфрамового ангидрида в лодочке, а также повышенная влажность водорода и малая скорость его подачи в печь задерживают процесс восстановления в низкотемпературных зонах и увеличивают концентрацию оксидов вольфрама в паровой фазе.
Рост частиц WO2 возможен также за счет окислительно-восстанови- тельного переноса оксидов вольфрама в порах порошка. Быстрое развитие реакции восстановления на разветвленных поверхностях частиц оксидов вольфрама в их слое создает в значительной части пор концентрацию влаги, близкую к равновесной для реакции.
Однако для самых мелких, первично образовавшихся частиц WO2, обладающих более высокой поверхностной химической активностью по сравнению с более крупными частицами, концентрация паров воды в некоторых порах порошка может оказаться выше равновесной, отчего мелкие частицы WO2 будут окисляться с образованием летучих оксидов вольфрама и соединений WOxnH2O.
При нагреве порошка металлического вольфрама в сухом водороде заметного укрупнения зерен не наблюдается вплоть до 1200 °С. Однако если прокаливание проводить в водороде с примесью паров воды, то при температуре выше 1 000 °C происходит заметное укрупнение частиц порошка вольфрама. Это объясняют тем, что в некоторых порах порошка вольфрама создается достаточная концентрация влаги для окисления самых мелких его частиц, поскольку они обладают более высокой поверхностной энергией, чем крупные частицы. Образующийся WO2 при температуре около 1 200 °С возгоняется и затем восстанавливается водородом на поверхностях крупных частиц вольфрама, увеличивая их размер.
Таким образом, перенос оксидов вольфрама через газовую фазу, уменьшая удельную поверхность образующихся при восстановлении порошков WO2 и W, понижает общий запас свободной поверхностной энергии системы в целом, что и направляет процесс в сторону укрупнения частиц.
Концентрация паров воды, образующихся в порах порошка, зависит от температуры и скорости ее повышения на первой стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя порошка, его газопроницаемости. В свою очередь, эти факторы связаны с удельной поверхностью, насыпной плотностью и химической активностью исходного материала, определяемыми условиями его получения. Повышение температуры восстановления или быстрый ее подъем на стадии образования синего оксида приводит к ускоренному удалению из него атомов кислорода, т.е. к повышению концентрации дефектов в кристалле и увеличению числа возможных центров образования WO2. Поэтому при достаточной скорости противоточной подачи водорода и невысоком слое порошка, т.е. при ограничении концентрации паров воды в его порах, повышение температуры или увеличение скорости ее подъема на первых стадиях восстановления может привести к измельчению образующихся частиц WO2.
Размер частиц восстановленного порошка вольфрама весьма чувствителен к примесям. Некоторые из них, такие как мышьяк и сурьма, ускоряют восстановление, а фосфор в виде фосфорной кислоты заметно повышает требуемую температуру восстановления.
В процессе восстановления WO3 до W объем загрузки лодочки уменьшается более чем вдвое из-за изменяющейся насыпной плотности. Поэтому на практике с целью лучшего использования объема лодочек (следовательно, и объема рабочего пространства печи) восстановление проводят в две стадии: в печах первой группы WO3 восстанавливают до WO2, а затем в печах второй группы WO2 восстанавливают до W. Двухстадийное восстановление облегчает получение порошка вольфрама с нужным набором частиц по размерам. Однако разбивка процесса восстановления на две операции связана с дополнительной загрузкой и выгрузкой порошков, приводящими к увеличению механических потерь металла. Обслуживание большого числа печей также требует значительного числа рабочих.
Наиболее распространено восстановление вольфрамового ангидрида водородом в электропечах либо стационарного толкательнаго типа, либо с вращающейся трубой.
Для получения мелкозернистого (около 95 % частиц размером < 1 мкм) и среднезернистого (около 25 % частиц размером 1-4 мкм, остальные < 1 мкм) порошка вольфрама восстановление ведут в две стадии: первую - при 600-700 °С (получение мелкозернистых порошков вольфрама) или 700-800 °С (по- лучение среднезернистых порошков вольфрама), вторую - при 750-850 или 800-950 °С для мелко- и среднезернистых порошков соответственно. Длительность восстановления на первой стадии в 1,2-2 раза меньше, чем на второй (2-3 ч на первой стадии и 3-4 ч на второй), а масса загрузки в лодочки примерно одинакова.
Использование прямоугольных лодочек обеспечивает большую однородность свойств получаемого порошка вольфрама, чем цилиндрических, благодаря одинаковой высоте насыпки слоя оксида в любом их сечении.
Для получения грубозернистых порошков вольфрама (около 25 % частиц размером 1-4 мкм, до 10 % частиц размером 4-12 мкм, до 10 % частиц размером 12-40 мкм, остальные частицы размером < 1 мкм) восстановление проводят в одну стадию при 1 100-1 200 °С в печи с прямоугольными керамическим (алундовым) муфелем и молибденовым нагревателем.
Во всех случаях в печь восстановления подают водород с большим избытком (до 8-10 раз выше стехиометрически необходимого по реакции взаимодействия с соответствующим оксидом вольфрама).
Прежде чем пустить водород в печь, необходимо очистить ее внутреннее пространство от воздуха. Лучше всего это сделать продувкой азотом (если печь уже разогрета, это обязательно!), хотя холодную печь можно продуть и водородом, но тогда необходима проверка отсутствия в муфеле (трубе) печи гремучей смеси.
Получаемые мелко- и среднезернистые порошки вольфрама, просеивают через сетку № 016-025. Грубозернистый вольфрам размалывают в шаровых вращающихся мельницах и просеивают через сетку № 016-02.
Восстановление вольфрамового ангидрида твердым углеродом
Метод восстановления WO3 сажей используется лишь в том случае, если в вольфраме допустима примесь углерода. Суммарная реакция восстановления имеет вид
WO3 + 3С = W + 3СО (40)
В действительности восстановление протекает с участием газообразного СО по схеме, аналогичной приведенной ранее для оксидов железа.
Реакции восстановления углеродом, а точнее его оксидом, проходят через ряд стадий, соответствующих существованию нескольких оксидов вольфрама, причем последней стадией является восстановление низшего оксида вольфрама. Ниже 730 °С WO3 не может быть восстановлен углеродом до металла, так как в равновесных условиях невозможно достичь такой концентрации СО, которая необходима для превращения WO3 в вольфрам.
Чтобы обеспечить высокую концентрацию СО в газовой среде, сдвигающую реакцию в сторону образования вольфрама, а также для ускорения восстановления процесс следует проводить при высоких температурах (выше 1000 °С), когда газовая фаза состоит почти целиком из СО.
Зернистость порошка вольфрама зависит от технологических режимов восстановления вольфрамового ангидрида. В отличие от восстановления водородом, при углеродном восстановлении мелкозернистые порошки получаются даже при температурах 1400-1500 °С. При этом возможно быстрое продвижение лодочек с шихтой в высокотемпературную зону печи, а длительное пребывание шихты в горячей зоне печи не допускается, так как при этом наблюдаются спекание и рост соприкасающихся частиц вольфрама.
При получении мелкозернистого вольфрама в исходную шихту вводят небольшой избыток сажи по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым по реакции, с целью исключения спекания и роста частиц вольфрама при 1500 °С и выше. Образование мелкозернистого порошка в таких условиях объясняется наличием в шихте высокодисперсных частиц сажи, являющихся очень хорошим адсорбентом и служащих центрами восстановления. Пары оксидов вольфрама восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на поверхностях первичных кристаллов вольфрама или его низших оксидов. Так как число центров восстановления (частиц сажи) очень велико, кристаллы вольфрама возникают в большом числе и оказываются небольших размеров.
Когда требуются крупнозернистые порошки вольфрама, в шихту не вводят избыточного количества сажи и процесс восстановления ведут при более высокой температуре (1700-1800 °С).
Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом удобнее всего проводить в угольно-трубчатых печах, производительность которых по порошку вольфрама достигает 200 кг/сут.
Контрольные вопросы и задания
Назовите основные оксиды вольфрама.
Перечислите кристаллические модификации вольфрамового ангидрида.
Какие факторы способствуют образованию крупнодисперсного порошка вольфрама?
Почему получение мелко- и среднедисперсного порошка вольфрама проводят в две стадии?
В каком случае допускается восстановление вольфрамового порошка углеродом?
-
Что добавляют в вольфрамовый ангидрид при его восстановлении углеродом для получения мелких порошков?
Получение порошков молибдена, титана и циркония восстановлением химических соединений
План лекции
Технология получения порошков молибдена.
Методы получения порошков титана.
Методы получения порошков циркония.
Технология получения порошков молибдена
Исходным материалом служит чистый триоксид молибдена МоО3, получаемый прокаливанием при 450-500 °С парамолибдата аммония (3(NH4)2Ox х 7MoO34H2O) в муфельных печах или печах с вращающейся трубой. Процесс образования триоксида молибдена из парамолибдата протекает по следующей схеме:
(41)
Промышленный способ производства порошка молибдена предусматривает восстановление МоО3 хорошо осушенным водородом. Этот процесс реально протекает по схеме МоО3-МоО2-Мо, хотя молибден с кислородом образует и промежуточные оксиды Мо4О11, Мо8О23 и др.
Первую стадию восстановления МоО3-МоО2 проводят при более низкой температуре (400-650 °С), чем восстановление W03 до W02. Для того чтобы образование МоО2 закончилось при температуре 500-550 °С, приходится обеспечивать медленное повышение температуры по длине печи (многотрубчатой горизонтальной или с наклонной вращающейся трубой). При несоблюдении этого температурного режима произойдет расплавление материала, связанное с образованием плавящейся при 550-600 °С эвтектики системы МоО3-МоО2 (возможно Мо4О11-МоО2).
Вторую стадию восстановления МоО2-Мо проводят в трубчатых или муфельных горизонтальных печах при 650-950 °С хорошо осушенным водородом (точка росы не ниже -40 °С) при его многократном избытке; движение лодочек должно быть замедленным, чтобы в результате длительного пребывания в высокотемпературной зоне (850-950 °С) получаемый порошок молибдена содержал не более 0,1-0,2 % О.
Скорость продвижения лодочек на второй стадии восстановления в 2-2,5 раза меньше, чем на первой стадии, а скорость водорода - в 1,5-2 раза выше. Для увеличения производительности печи на второй стадии движение лодочек можно ускорить, но тогда порошок молибдена будет содержать до 0,5-1,5 % О. В этом случае потребуется дополнительное третье восстановление при 1 000-1 100 °С, после которого содержание кислорода в порошке не превышает 0,2 %. Условия восстановления не благоприятствуют образованию заметных концентраций паров МоО3 в более высокотемпературных зонах печи, в связи с чем молибденовый порошок получается обычно более мелкозернистый (размер частиц до 2-3 мкм), чем вольфрамовый.
Первые две стадии восстановления проводят в тех же условиях и на том же оборудовании, что и при получении порошка вольфрама. Третью стадию восстановления осуществляют в печах, стальные трубы которых помещены в герметичный кожух, заполненный водородом (хромоникелевые стали не выдерживают длительной эксплуатации на воздухе при 1 000-1 100 °С). Защитная среда предохраняет от заметного окисления также и нихромовые нагреватели или нагреватели из жаростойких железохромалюминиевых сплавов (фехраль и др.). Иногда третью стадию восстановления проводят в печах с алундовой трубой или муфелем и молибденовым нагревателем, работающим в водородной среде.
Методы получения порошков титана
Для получения порошков титана используют следующие методы: восстановление диоксида титана кальцием или его гидридом; восстановление хлорида титана натрием или его гидридом.
Восстановление диоксида титана кальцием. Сродство титана к кислороду высоко, что предопределяет необходимость применения наиболее активного восстановителя - кальция, который должен быть химически чистым, прежде всего по азоту (допустимое содержание не более 0,15 %) из-за опасности азотирования частиц порошка титана.
Восстановление проходит по суммарной реакции
ТiO2 + 2Са = Ti + 2СаО + Q (42)
Кальций берут с избытком 25-100 % по сравнению с требуемым по реакции, что обеспечивает достаточную полноту восстановления диоксида титана. Термичность этой реакции невелика, и для ее успешного проведения необходим внешний подогрев. На практике используют температуры 1 000-1 100 °С, при которых жидкий кальций достаточно хорошо контактирует с частицами; этому также способствует и большое давление паров кальция при указанных температурах процесса восстановления (при 1 000 °С и Р = 15 гПа).
Во время реакции вместе с частицами титана образуется оксид кальция, препятствующий их укрупнению, в результате чего получаемый порошок титана мелкий (размер частиц 2-3 мкм). При последующей отмывке водой или слабой кислотой от СаО и избыточного кальция такой мелкозернистый порошок заметно окисляется (суммарная поверхность частиц велика), и содержание кислорода в нем составляет до 0,3 %. Поэтому стараются вести процесс таким образом, чтобы в результате восстановления получился более крупный порошок, окисляющийся в меньшей степени.
Для этих целей в исходную шихту в качестве флюса чаще всего добавляют хлористый кальций, который при указанных температурах расплавляется и растворяет СаО (при 1 000 °С в СаС12 растворяется 25 % СаО), частично или полностью переводя его в расплав.
Получаемый порошок титана имеет размер частиц 10-15 мкм и более. Действие СаС12 не ограничивается только растворением СаО, а изменяет механизм восстановления: в жидком СаС12 происходит частичное растворение Ti02 (при 1 000 °С несколько процентов) с образованием небольших количеств Tid4 и низших хлоридов титана.
Чтобы избежать возможного окисления и нитрирования образующегося титана, восстановление осуществляют в герметичном реакторе из жаростойкой стали, который после загрузки брикетированной смеси Ti02 с кальцием (в виде стружки) и откачки воздуха заполняют аргоном. Процесс можно вести в вакууме, но разрежение будет способствовать частичному (а при наличии холодной верхней крышки реактора и значительному) удалению газообразного кальция из зоны реакции. Кроме того, при наличии вакуума усложняется конструктивная задача герметизации крышки реактора. Для нагрева реактора с шихтой чаще используют тигельные печи с силитовыми нагревателями.
После выдержки при 1 000-1 100 °С в течение 1 ч реактор вынимают из печи и, дав ему остыть, выгружают из него сплав с вкраплениями частиц металла. Сплав измельчают и обрабатывают большим избытком холодной воды во избежание сильного разогрева в процессе гашения оксида кальция и избыточного кальция. Затем его промывают разбавленной кислотой (уксусной, соляной или азотной) до полного растворения хлористого кальция, гид- роксида кальция и металлического кальция (если сохранился). После отмывки порошок титана подвергают сушке в вакуумном шкафу.
Для снижения расхода дорогостоящего кальция предложен комбинированный процесс: первоначальное восстановление Ti02 осуществляют магнием, а затем, после кислотной отмывки образовавшегося оксида магния, полученный продукт восстанавливают кальцием.
Восстановление диоксида титана гидридом кальция. Разновидностью кальцийтермического метода получения порошка титана является восстановление Ti02 гидридом кальция. Особенностью этого метода является возможность получения порошка титана и его гидрида, который при водной и кислотной обработках окисляется меньше, чем чистый металл.
Спекание в вакууме брикета, спрессованного из порошка гидрида титана, идет более активно, чем спекание брикета из порошка металлического титана, так как при диссоциации гидрида создаются контакты между частицами по свежим, активным металлическим поверхностям.
В некоторых случаях гидрид титана находит и непосредственное техническое применение, например, для раскисления при изготовлении сплавов, при пайке неметаллических материалов друг с другом и с металлами (в частности, при пайке кремниевых деталей в полупроводниковой технике), в качестве источников чистейшего водорода в некоторых приборах электровакуумной техники и т.д.
При температуре выше 800 °С гидрид кальция полностью разлагается на кальций и водород.
Суммарную реакцию восстановления диоксида титана гидридом кальция можно записать в виде
ТiO2 + 2СаН2 = Ti + 2СаО + 2Н2 (43)
Первый этап реакции протекает при проведении процесса восстановления в реакторе, заполненном водородом. Исследования показали, что основным восстановителем является кальций, а не атомарный водород, образовавшийся в первый момент при диссоциации СаН2.
Восстановление ТЮ2 гидридом кальция ведут примерно при тех же температурах, что и восстановление кальцием, с использованием аналогичных реакторов и приемов последующей обработки спека.
Восстановление хлорида титана натрием или магнием. Металлический титан впервые был получен в 1910 г. восстановлением его тетрахлорида натрием, имеющим высокое сродство к хлору. Четыреххлористый титан - сравнительно дешевый и недефицитный продукт, получаемый хлорированием рудных концентратов рутила, ильменита или продуктов их первичной обработки (например, шлаков или карбидов).
В промышленной практике восстановление TiCl4 натрием ведут в интервале 801-883 °С, ограниченном точкой плавления хлористого натрия и температурой кипения натрия. Взаимодействие должно происходить между газообразным TiCl4 и жидким натрием. Однако в действительности процесс протекает с участием образующихся низших хлоридов титана, которые растворяются в хлористом натрии.
Частицы титана образуют в расплаве сростки. Отметим, что восстановление протекает не только в расплаве, но и в газовой фазе.
Современный промышленный процесс восстановления ведут в герметичном реакторе из нержавеющей стали, заполненном аргоном и нагретом в печи до 500-600 °С. В реактор одновременно подают TiCl4 и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому для реакции - на 2,06 кг TiCl4 1 кг Na. Через некоторое время, когда в реторте накопится жидкий расплав, печь отключают и ведут процесс за счет теплоты реакции, поддерживая температуру 850-880 °С (реактор обдувают воздухом, отводя избыточное тепло).
В первый период восстановление в большей мере идет в газовой фазе с образованием мелких частиц титана и его низших хлоридов. Хлориды растворяются в NaС1 и восстанавливаются в расплаве натрием с образованием частиц титана, оседающих на дне реактора.
Для обеспечения полноты восстановления низших хлоридов титана и укрупнения частиц металла в конце процесса включают печь и выдерживают реактор при 950-1 000 °С в течение 4-6 ч. Остывшую реакционную массу (17 % Ti, 83 % NaCl) и небольшое количество непрореагировавшего натрия) выбирают из реактора на станке специальной фрезой, пропускают через грохот с отверстиями 10 мм, измельчают и выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1 %). Затем титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной сушилке.
Применяют и другую технологическую схему процесса, при которой жидкий TiCl4 и расплавленный натрий подают в реактор с температурой 850-900 °С после разогрева и плавления эвтектической смеси NaCl + КС1.
Более экономичен процесс восстановления TiCl4 магнием (процесс Крапля). Реакционное взаимодействие протекает по суммарной реакции
ТiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti + Q (44)
Этим способом получают большую часть производимого в мире титана, правда, в виде губки, а не порошка.
Можно заменить магний его легкоплавким (температура плавления около 500 °С) эвтектическим сплавом c кальцием (82 % Mg, 18 % Са). Такой сплав в виде порошка или дроби подают в верхнюю часть камеры, заполненной парами тетрахлорида титана. Реакция протекает настолько быстро, что за время опускания сплава-восстановителя на дно камеры процесс заканчивается и продукты реакции успевают охладиться; титан образуется в форме тонкого порошка высокой чистоты.
Восстановление титана можно проводить из газовой фазы в результате взаимодействия паров Tid4 с парами магния, разбавленными инертным газом. Продукты реакции переносятся потоком аргона из реактора в зону быстрого охлаждения, откуда они выходят в виде свободно текущего порошка.
Методы получения порошков циркония
Для получения порошков циркония используют восстановление диоксида циркония кальцием или его гидридом, а также восстановление фторо- цирконата калия натрием.
Восстановление диоксида циркония кальцием или его гидридом.
Реакцию
ZrO2 + 2Са = Zr + 2СаО (45)
проводят в герметичном реакторе, заполненном аргоном, при 1000-1100 °С. Для снижения содержания кислорода берут кальций с избытком 50-100 % и применяют длительные выдержки при восстановлении. Для регулирования зернистости получающегося порошка циркония в шихту можно добавлять хлористый кальций. После охлаждения спек извлекают из реактора, измельчают и обрабатывают в избытке дистиллированной воды, отмывая избыточный кальций и образовавшийся его оксид, а также СаС12 (если он был введен в шихту).
Восстановление проводят при 900-1000 °С в атмосфере сухого водорода. При остывании спека в атмосфере водорода получают порошок гидрида циркония. При продувании реактора аргоном в конце восстановления и последующем остывании спека в аргоне получают порошок циркония с минимальным содержанием водорода.
При хранении порошка циркония необходимо соблюдать особую осторожность из-за его чрезвычайно высокой пирофорности; емкость с порошком целесообразно заполнить дистиллированной водой.
Восстановление фтороцирконата калия натрием. Если порошок циркония предназначен для непосредственного использования в пиротехнике или в качестве геттера в электровакуумной технике, то его можно получать восстановлением фтороцирконата калия К2ZrF6 натрием, К2ZrF6 не гигроскопичен и поэтому устойчив на воздухе.
Обычно восстановление проводят при 15-20 %-м избытке натрия в герметичных стальных реакторах в вакууме или в аргоне при 800-900 °С.
После охлаждения спек выбивают из реактора пневматическим молотком, обрабатывают его водой или раствором NH4Cl для растворения остатков натрия, измельчают в воде в шаровых мельницах и выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалкой.
Во избежание возгорания остатков натрия и образующегося при его отмывке водорода измельченный спек подают в воду или в раствор хлористого аммония небольшими порциями. Для отмывки от железа порошок циркония обрабатывают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, фильтруют и сушат в вакууме при 60 °С.
Контрольные вопросы и задания
Какой восстановитель используют при получении порошков молибдена?
В чем заключается особенность технологической схемы получения порошков молибдена?
Для чего используют третий этап восстановления оксидов молибдена?
Какие печи используют при восстановлении оксидов молибдена?
Перечислите методы получения порошков титана.
Чем восстанавливают хлорид титана?
-
Назовите методы получения порошков циркония.
Получение порошков тантала, ниобия, меди, кобальта, никеля и легированных сплавов
План лекции
Методы получения порошков тантала и ниобия.
Методы получения порошков меди, кобальта и никеля.
Получение легированных порошков.
Методы получения порошков тантала и ниобия
Порошки тантала получают восстановлением фторотанталата калия натрием или хлорида тантала магнием.
Восстановление фторотанталата калия натрием. Восстановление K2TaF7 натрием является одним из наиболее распространенных промышленных методов получения порошка тантала. Реакция восстановления имеет вид
K2TaF7 + 5N = Та + 5NaF + 2KF (46)
Если шихту K2TaF7 + 5Na, загруженную в тигель, подогреть через стенку в одном месте до 450-500 °С, то начавшаяся реакция быстро распространится по всему объему материала.
Восстановление проводят в стальном тигле, куда послойно загружают указанную фтористую соль и натрий. Для обеспечения полноты восстановления берут 20-50 %-й избыток натрия по сравнению с теоретически необходимым.
Поверх шихты насыпают слой хлористого натрия, который с фтористым натрием и фтористым калием, получающимися в результате реакции при восстановлении, образует низкоплавкую смесь, предохраняющую танталовый порошок от взаимодействия с атмосферой. Это позволяет проводить восстановление в реакторе без его герметизации и без подачи в него защитного газа.
После окончания процесса металлический тантал находится в спеке в виде частиц размером до 3 мкм (размер основной массы частиц < 0,6 мкм).
После охлаждения реакционной массы эти частицы оказываются вкрапленными в застывший солевой расплав, в котором находится также оставшийся неиспользованным избыток металлического натрия. Всю эту массу выгружают из реактора, измельчают и небольшими порциями при перемешивании загружают в емкость с большим избытком холодной воды.
Металлический натрий взаимодействует с водой (образуется раствор едкого натра и выделяется водород), а большая часть солей растворяется. Затем порошок тантала отделяют от образовавшегося водного раствора, промывают разбавленной соляной кислотой и снова водой, но уже дистиллированной, отфильтровывают и сушат при 110-120 °С.
Извлечение тантала из исходного фторотанталата калия в порошок составляет 90-94 %. Качество порошка тантала можно улучшить, если проводить процесс восстановления при нагреве тигля (реактора) с шихтой в печи, выдерживая некоторое время по завершении процесса при 1000 °С.
Восстановление хлорида тантала магнием. Технология такого процесса подобна описанной выше для титана и основана на реакции
2ТаС12 + 5Mg = 2Та + 5MgCl2 + Q (47)
Реактор (тигель) со смесью ТаС15, магниевой стружки и флюса (хлориды натрия и калия) загружают в шахтную печь, разогретую до 750 °С.
Реакция протекает быстро. Порошок тантала отмывают от хлористых солей и избытка магния, обрабатывая сначала водой, а затем разбавленной соляной кислотой. Извлечение тантала в порошок составляет примерно 98 %, а размер его частиц - 1-10 мкм.
Аналогично описанному можно получать порошок ниобия из NbCl5. Также для получения порошков ниобия можно использовать восстановление фторониобата калия натрием или пентаоксида ниобия углеродом.
Восстановление фторониобата калия натрием. Процесс восстановления
K2NbF7+ 5 Na = Nb + 2KF + 5NаF (48)
ведут в стальном тигле, в который послойно загружают шихту, содержащую избыток натрия (15-20 %). Сверху шихту засыпают слоем хлористого натрия. Тигель загружают в разогретую до 600 °С шахтную печь и выдерживают в течение 1,0-1,5 ч при 900-1 000 °С. В дальнейшем порошок отмывают водой (сначала холодной, а затем горячей), разбавленной азотной или соляной кислотой (для удаления железа, частично титана и других примесей) и 2,5 %-й холодной плавиковой кислотой (для уменьшения содержания оксида ниобия). Время обработки раствором плавиковой кислоты не превышает 5-15 мин.
Порошок ниобия худшего качества может быть получен из оксифто- рониобата калия (K2NbOF6) в условиях, подобных вышеописанным.
Восстановление пентаоксида ниобия углеродом. Ниобий может быть получен восстановлением Nb2O5 углеродом при 1800-1900 °С в вакууме (остаточное давление < 1,3 Па) по суммарной реакции
Nb2Os +5С = 2Nb + 5СО (49)
На практике проводят восстановление пентаоксида ниобия углеродом в две стадии с участием образующегося на первой стадии карбида ниобия (способ называют карботермическим).
Такой двухстадийный процесс имеет следующие преимущества перед одностадийным восстановлением:
первую стадию можно проводить в угольно-трубчатых печах сопротивления при атмосферном давлении;
вторая стадия идет со значительно большей производительностью вакуумной печи.
На первом этапе восстановления (при температуре 1100-1300 °С), в результате взаимодействия Nb2O5 с углеродом образуется NbO2. При этом в процессе восстановления образуется карбид ниобия МЬС (по реакции Nb2С + С = 2NbС). Взаимодействие карбида с NbO2 на втором этапе восстановления, приводит к образованию сначала NbО, а затем и Nb.
Вблизи температуры плавления (1532 °С) Nb2O5 диссоциирует, и выделяющийся кислород соединяется с углеродом. В присутствии оксидов ниобия его высший карбид NbС разлагается на Nb2С и углерод, взаимодействующие с оксидами ниобия. Пары оксидов ниобия адсорбируются на частицах углерода и карбидов ниобия, где и восстанавливаются.
Получение карбида ниобия из Nb2O5 ведут при 1800 °С, проталкивая через печь графитовые патроны с шихтой Nb2O5 + 7С за 1,0-1,5 ч. Слегка спекшийся карбид ниобия измельчают в порошок и смешивают его с Nb2O5, взятым с избытком 3-5 % против требуемого по реакции. Затем эту смесь спрессовывают в брикеты при давлении 100 МПа и прокаливают в вакуумной печи при 1900 °С и остаточном давлении 1,3-0,13 Па в течение 6 ч.
Карботермический способ можно использовать для получения порошков сплавов ниобия с танталом и другими тугоплавкими металлами, восстанавливая смесь соответствующих оксидов.
Методы получения порошков меди, кобальта и никеля
Получение порошков меди. Порошок меди может быть получен твердофазным взаимодействием ее кислородсодержащих соединений или солей с реагентом-восстановителем.
Сырьем обычно служат окалина, образующаяся при производстве медного проката или проволоки, или высший оксид меди СuО, а восстановителем - либо газ (водород, конвертированный природный газ, диссоциированный аммиак), либо твердый углерод (графит, древесный уголь). Основными компонентами окалины являются металлическая (70-75 %) и оксидная (30-25 %) фазы, она, как правило, содержит до 4,0-4,5 % влаги и загрязнена техническими маслами (до 1,0-1,5 %).
Оксиды меди легко восстанавливаются водородом при 300-400 °С и выше по реакции
CuO + H2 = Cu + H2O (50)
Реакция является автокаталитической. В начальный период восстановления скорость реакции незначительна из-за невысокой скорости хемо- сорбции водорода (протекает в первую очередь на активных участках поверхности оксида меди). По мере возрастания степени дефектности структуры оксидов меди и образования новых участков активации процесса реакции первичного взаимодействия ускоряются и заканчиваются образованием металлической фазы.
Ее появление приводит к увеличению поверхности раздела фаз CuO-Cu2O, что ускоряет процессы хемосорбции и атомизации водорода на свежевосстановленной поверхности оксида меди и повышает скорость суммарной реакции. Однако утолщение образующейся металлической пленки вызывает уменьшение скорости процесса восстановления.
Для восстановления оксида меди чаще всего используют проходные муфельные или трубчатые печи непрерывного действия с внешним электрообогревом (идентичные или аналогичные печам для получения порошков вольфрама или молибдена). Толщина слоя материала в лодочке (поддоне) составляет 20-30 мм. Перед восстановлением окалину обычно обжигают в окислительной атмосфере при 250-300 °С (возможен обжиг при 550-600 °С) и размалывают до крупности < 100 мкм. Восстановление проводят при 550-650 °С водородом или конвертированным природным газом. Полученный медный порошок измельчают и рассевают; он имеет насыпную плотность 2,2-3,4 г/см и частицы размером <100 мкм (преимущественно < 50 мкм).
Известен способ получения порошка меди комбинированным восстановлением окалины газообразным и твердым (графит) восстановителями. Окалину сушат, измельчают, смешивают с графитом, усредняют и восстанавливают при 600 °С. Порошки имеют частицы губчатой формы и пригодны для производства некоторых фрикционных изделий.
Получение порошков кобальта. Оксид кобальта Со2О3 или Со3О4 восстанавливают водородом в трубчатых или муфельных электропечах при 500-700 °С в течение 3-5 ч:
Со2О3 + 3H2 = 2Со + 3H2O (51)
или
Со3О4 + 4H2 = 3Со + 4H2O (52)
Мягкие, легко рассыпающиеся брикеты при растирании и просеве на вибросите через сетку 004 превращаются в порошок с частицами размером 1-5 мкм, насыпной плотностью < 0,75 г/см3 и содержанием кислорода < 0,7 %.
Получение порошков никеля. Оксид никеля NiO восстанавливают водородом или водородсодержащим газом при 700-750 °С в течение 1-2 ч по реакции
NiО +Н2 = Ni + Н2О (53)
Полученный спек (никелевую губку) дробят и рассевают на фракции. Так как кобальт является структурным аналогом никеля, то полученный порошок никеля содержит небольшое количество этого металла (около 0,5 %). Суммарное содержание Ni и Со в порошке составляет не менее 99,5 %.
Получение легированных порошков
Порошки сплавов, содержащих металлы, обладающие сравнительно невысоким сродством к кислороду (Fe, Ni, Со, Мо, W и др.), можно получать совместным восстановлением качественно приготовленной смеси оксидов соответствующих металлов водородом (в том числе диссоциированным аммиаком) или конвертированным природным газом в интервале между температурами восстановления наиболее и наименее стойких оксидов.
В процессе восстановления происходит взаимная диффузия образующихся металлов и формируются частицы порошка сплава заданного состава. Например, из смеси оксида никеля, оксида железа и триоксида молибдена восстановлением водородом при 600-900 °С получают порошки никелевых сплавов (60 % Ni, 20 % Fе, 20 % Мо). Из механической смеси оксидов никеля и Fe2O3 при 500-800 °С можно получить механическую смесь порошков никеля и железа без заметного образования твердого раствора, тогда как из высокодисперсной смеси этих же оксидов, полученной химическим смешиванием (совместным выпариванием и прокаливанием азотнокислых солей никеля и железа), в процессе восстановления при 500-800 °С образуются гомогенные порошки соответствующих сплавов благодаря интенсивной диффузии одного компонента в другой.
При получении композитных порошков металл или оксид основного компонента смешивают с водным раствором соли металла-добавки, затем раствор упаривают, а шихту восстанавливают. На каждой частице основного компонента располагается слой металла-добавки.
Контрольные вопросы и задания
Какие соединения используют при получении порошков тантала и ниобия?
Назовите методы получения порошков тантала и ниобия.
Чем восстанавливают фторониобат и фторотанталат калия?
Чем восстанавливают пентаоксид ниобия?
Как получают карбид ниобия?
Какое сырье и восстановитель используют при получении порошков меди?
Чем восстанавливают оксиды кобальта и никеля?
Как получают порошки сплавов цветных металлов?</100>
|
