Универсальным и наиболее доступным методом анализа ДВ в дезинсекционных средствах является метод ГЖХ, поскольку его можно использовать для количественного определения практически всех применяемых ДВ (за исключением имидаклоприда, гидраметилнона, определяемых методом ВЭЖХ, и азаметифоса, тиаметоксама, определяемых спектрофотометрическим методом).
Преимуществом метода ГЖХ является возможность эффективно разделять смеси ДВ в одном средстве, что затруднено при анализе спектрофотометрическим методом. Метод ГЖХ обладает высокой чувствительностью (0,01 - 0,05 мг/куб. см), что позволяет определять самые низкие концентрации ДВ в различных формах применения.
Погрешность метода определения ДВ методом ГЖХ не превышает 5% относительных.
4.3.1. Метод газожидкостной хроматографии ГЖХ
для идентификации и количественного определения
действующих веществ в дезинсекционных средствах
Определение массовой доли ДВ включает следующие операции: подготовку анализируемой пробы (часто приходится выделять ДВ из некоторых форм применения методом экстракции); идентификацию и количественное определение ДВ методом ГЖХ.
Способы подготовки пробы при анализе различных форм применения. Способы подготовки пробы при анализе ДВ зависят от вида форм применения дезинсекционных средств. В случае безводных жидких форм, в которых растворителями являются органические растворители, или концентрированных водных растворов пробу готовят простым разведением средства. В случае же разбавленных жидких водных растворов, эмульсий, порошков и других твердых форм применения обязательной начальной стадией анализа является выделение ДВ путем экстракции его из анализируемых средств органическими растворителями. При этом степень извлечения ДВ зависит от состава средства - массовой доли ДВ и сопутствующих компонентов. Чем сложнее состав средства и чем ниже концентрация в нем ДВ, тем коэффициент извлечения их ниже.
Способы выделения ДВ из различных форм применения дезинсекционных средств приведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ПРИМЕНЕНИЯ
┌────────────────────────┬──────────────────────────┬─────────────────────┐
│ Форма применения │ Действующее вещество, % │ Способ подготовки │
│ │ │ анализируемой пробы │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│ 1 │ 2 │ 3 │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│1. Концентраты эмульсии │- перметрин - 5 - 25; │Разведение │
│к.э. │- циперметрин - 25; │концентрата эмульсии │
│ │- альфа-циперметрин - 10; │полярным или │
│ │- фенотрин - 10; │неполярным │
│ │- дельтаметрин - 2,5; │растворителем до │
│ │- фентион - 25; │необходимой │
│ │- хлорпирифос - 48; │концентрации │
│ │- малатион - 50 - 57; │ │
│ │- пропоксур - 20 │ │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│2. Водно-спиртовые │ │Разведение лосьона │
│лосьоны: │ │полярным │
│- педикулицид; │- перметрин - 0,5; │растворителем, │
│- антимольный спиртовой │- перметрин - 0,55; │удаление следов воды │
│раствор в БАУ; │ │прокаленным │
│- репеллентный спиртовой│- ИР3535 - 12,0 │осушителем │
│раствор в БАУ │ │ │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│3. Смачивающийся порошок│- альфа-циперметрин - 5,0;│Экстракция неполярным│
│ │- фентион - 40,0; │растворителем при │
│ │- азаметифос - 50,0 │перемешивании на │
│ │ │магнитной мешалке в │
│ │ │течение 1 - 3 ч; │
│ │ │K = 90 - 95% │
│ │ │ извл │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│4. Твердые формы: │- перметрин - 13,0, │Измельчение, │
│- таблетки, шашки; │таблетка, шашка; │экстракция неполярным│
│- дусты; │- перметрин - 0,25,дуст; │растворителем при │
│- мелок, карандаш │- ДЭТА - 17,5 (карандаш); │перемешивании на │
│ │- альфа-циперметрин - 0,3,│магнитной мешалке в │
│ │карандаш │течение 1 - 3 ч; │
│ │ │K = 90 - 95% │
│ │ │ извл │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│5. Аэрозольные баллоны │- пралле - 0,32; │Удаление углеводород-│
│ │- альфа-циперметрин - │ного пропеллента УВП │
│ │0,20; │методом испарения, │
│ │- пропеллент УВП - 50; │разведение состава │
│ │- цифенотрин - 0,2; │соответствующим раст-│
│ │- тетраметрин - 0,1; │ворителем до необхо- │
│ │- УВП - 60,0 [40] │димой концентрации; │
│ │ │K = 85 - 90% │
│ │ │ извл │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│6. Гели, пасты │- хлорпирифос - 0,6, │Экстракция неполярным│
│ │гель; │растворителем; │
│ │- ДЭТА - 17,5, крем-гель; │удаление следов воды │
│ │- пропоксур - 2,0, │прокаленным │
│ │приманка │осушителем; │
│ │ │K = 80 - 85% │
│ │ │ извл │
├────────────────────────┼──────────────────────────┼─────────────────────┤
│7. Ткани, импрегнирован-│- перметрин - 0,5; │Экстракция неполярным│
│ные составом перметрина │- хлорпирифос - 0,6 │растворителем; │
│- бумага, пропитанная │ │экстракция неполярным│
│хлорпирифосом │ │растворителем │
└────────────────────────┴──────────────────────────┴─────────────────────┘
Идентификация и количественное определение действующих веществ методом газожидкостной хроматографии. Сущность метода заключается в разделении смеси веществ на хроматографической колонке. Входным сигналом хроматографа является концентрация или масса определяемого компонента на входе в хроматограф.
Выходным сигналом хроматографа являются: амплитуда в максимуме хроматографического пика (высота пика) или площадь хроматографического пика и время удерживания определяемого компонента. По времени удерживания ДВ осуществляется его идентификация; по высоте хроматографического пика или площади рассчитываются концентрация и массовая доля ДВ.
Средства измерения:
- хроматографы лабораторные разных марок (ЛХМ-80, "Цвет", "Кристалл" или другой аналогичный) с пламенно-ионизационным детектором ПИД;
- аналитическая колонка (металлическая или стеклянная) длиной 100 или 200 см и внутренним диаметром 0,3 см;
- наполнитель - хроматон N-AW-HMDS с 5% SE-30 или хромосорб W-HP с 3% OV-210.
Выполнение анализа. Анализ дезинсекционного средства включает следующие операции:
- приготовление градуировочных растворов точной концентрации (0,5 - 2,0 мг/куб. см) для градуировки хроматографа (построение графика зависимости высоты площади хроматографического пика от концентрации ДВ;
- приготовление раствора анализируемой пробы (разведением или экстракцией средства);
- хроматографирование анализируемого раствора параллельно с градуировочным раствором определенной концентрации в аналогичных условиях.
Условия хроматографирования
Скорость газа-носителя азота, куб. см/мин. 30 - 35
Скорость водорода, куб. см/мин. 30 - 35
Скорость воздуха, куб. см/мин. 300
-10 -10
Чувствительность шкалы электрометра 5 x 10 А
Концентрация анализируемого и стандартного
растворов, мг/куб. см 0,5 - 2,0
Температура колонки, °C <*> 170 - 260
Температура детектора, °C 190 - 270
Температура испарителя, °C 190 - 280
--------------------------------
<*> Температурные интервалы заданы для всех инсектицидов.
На хроматограммах измеряются высоты или площади хроматографических пиков.
Обработка результатов анализа раздел 4.3.2.
4.3.2. Метод ГЖХ для определения пиретроидов
В настоящее время известны около 18 пиретроидов, используемых в качестве ДВ в составе различных дезинсекционных средств. Распределение пиретроидов по назначению: в качестве педикулицидов используют фенотрин и перметрин (0,3 - 0,5%); инсектоакарицидов - циперметрин и альфа-циперметрин (0,20 - 0,25%); инсектицидов с высоким "нокдаун-эффектом" в составе аэрозольных баллонов - тетраметрин (0,1 - 1,0%) и имипротрин (0,1 - 0,2%) в сочетании с другими пиретроидами (перметрин, циперметрин, фенотрин, цифенотрин) или ФОС сумитрин; электрофумигирующих средств - изомеры аллетрина (биоаллетрин, эсбиотрин) и праллетрин (10 - 20 мг/куб. см); в противомольных средствах - вапортрин, перметрин.
Из пиретроидов отобраны 11 (табл. 4.2.) наиболее востребованных, для 10 из которых зарегистрированы субстанции (технические продукты).
В качестве примера использования метода ГЖХ для количественного определения пиретроидов приведен анализ технического продукта перметрина.
Массовую долю перметрина определяют методом ГЖХ с использованием пламенно-ионизационного детектирования и количественной оценки перметрина методом абсолютной градуировки по стандартному образцу ГСО 7715-99.
Для анализа используют аналитический газовый хроматограф, снабженный ПИД, металлической колонкой длиной 100 см и диаметром 0,3 см, заполненной силанизированным хроматоном N-AW-DMCS 0,20 - 0,25, пропитанным 5% неподвижной фазы SE-30.
С целью определения зависимости высоты (площади) хроматографических пиков от концентрации анализируемых растворов разово готовят и хроматографируют рабочие градуировочные растворы с концентрацией ДВ 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мг/куб. см в четыреххлористом углероде.
После установления линейной зависимости в изучаемой области концентраций анализ перметрина технического проводят следующим образом.
Выполнение анализа. Анализируемый раствор готовят растворением 0,25 г технического продукта в четыреххлористом углероде в мерной колбе вместимостью 50 куб. см с последующим разведением аликвоты полученного раствора в 5 раз тем же растворителем.
Приготовленный анализируемый раствор вводят в хроматограф не менее 3 раз параллельно с рабочим градуировочным концентрации 1,0 мг/куб. см.
Условия хроматографирования
Температура колонки, °C 250
Температура детектора, °C 260
Температура испарителя, °C 260
-10
Чувствительность шкалы электрометра 10 x 10 А
Объем вводимой пробы, мкл 1
Время удерживания перметрина 3 мин. 30 с
Обработка результатов. Массовую долю перметрина X в процентах рассчитывают по формуле:
H x C x V
х ст
X = ------------ x 100,
H x m
ст
где:
H и H - высоты хроматографических пиков перметрина в анализируемом и
х ст
рабочем градуировочном растворах, мм;
C - концентрация перметрина в градуировочном растворе, мг/куб. см;
ст
V - объем анализируемого раствора, куб. см;
m - масса навески субстанции (перметрина технического), мг.
За результат анализа принимают среднее арифметическое значение из 3 определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает 0,5%.
Ниже в табл. 4.2 представлен метод анализа различных форм применения пиретроидов в обобщенном виде. При этом для каждого пиретроида приведены наиболее распространенные формы применения, условия их хроматографирования, метод количественной оценки (абсолютная градуировка с использованием стандартного образца определяемого вещества или метод "внутреннего эталона"), растворитель для разведения или экстракции ДВ из дезинсекционного средства и коэффициент извлечения ДВ.
Таблица 4.2
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПИРЕТРОИДОВ
В РАЗЛИЧНЫХ ФОРМАХ ПРИМЕНЕНИЯ
┌────────────────────────────┬───────────────────┬────────────────────────┐
│ Название ДВ, │ Способ │ Условия │
│ формы применения │ приготовления │ хроматографирования │
│ │анализируемой пробы│ │
├────────────────────────────┼───────────────────┼────────────────────────┤
│ 1 │ 2 │ 3 │
├────────────────────────────┼───────────────────┼────────────────────────┤
│1. ПЕРМЕТРИН │ │ │
│3-Феноксибензил(1RS)-цис, │ │ │
│транс-3-(2,2-дихлорвинил)- │ │ │
│2,2-диметил-циклопропан-кар-│ │ │
│боксилат │ │ │
│- Субстанция "Перметрин │Растворение в непо-│Метод ГЖХ с ПИД; │
│технический" │лярном растворителе│ │
│не менее 92,0% (соотношение │ │количественная оценка - │
│цис-транс-изомеров 25:75) │ │методом абсолютной │
│ │ │градуировки; │
│ │ │растворитель - четырех- │
│ │ │хлористый углерод; │
│ │ │C = C = │
│ │ │ ст ан │
│ │ │1,0 мг/куб. см; │
│ │ │температура колонки - │
│ │ │250 °C; │
│ │ │температура детектора - │
│ │ │260 °C; │
│ │ │температура испарителя -│
│ │ │260 °C; │
│ │ │время удерживания │
│ │ │перметрина - 3 мин. 30 с│
│Формы применения: │ │ │
│- Педикулицидные лосьоны │Разбавление поляр- │ │
│перметрин - 0,5% │ным растворителем │ │
│ │до необходимой кон-│ │
│ │центрации, удаление│ │
│ │следов воды прока- │ │
│ │ленным осушителем │ │
│- Педикулицидные шампуни │Экстракция │ │
│перметрин - 0,3% │гептаном, удаление │ │
│ │следов воды прока- │ │
│ │ленным осушителем │ │
│- Концентраты эмульсий │Разведение неполяр-│ │
│перметрин - 5 - 25% │ным растворителем │ │
│ │до определенной │ │
│ │концентрации │ │
│- Мыло │Экстракция гептаном│ │
│перметрин - 0,5% │ │ │
│- Аэрозольные баллоны │Удаление пропеллен-│ │
│перметрин - 0,2% │та путем испарения,│ │
│ │разведение состава │ │
│ │неполярным раство- │ │
│ │рителем до необхо- │ │
│ │димой концентрации │ │
│- Таблетки, шашки │Экстракция неполяр-│ │
│перметрин - 13,0% │ным растворителем │ │
│- Растворы, │Разведение полярным│ │
│БАУ перметрин - 0,55% │растворителем до │ │
│ │необходимой кон- │ │
│ │центрации, удаление│ │
│ │следов воды прока- │ │
│ │ленным осушителем │ │
│- Кремы │Экстракция смесью │ │
│перметрин - 1,0% │полярного и непо- │ │
│ │лярного раствори- │ │
│ │телей в соотношении│ │
│ │1:4, удаление сле- │ │
│ │дов воды прокален- │ │
│ │ным осушителем │ │
├────────────────────────────┼───────────────────┼────────────────────────┤
│2. ЦИПЕРМЕТРИН │ │ │
│Альфа-циано-3-феноксибензил │ │ │
│1RS-цис,транс- │ │ │
│3-(2,2-дихлорвинил)-2,2- │ │ │
│диметил-циклопропан- │ │ │
│карбоксилат │ │ │
│- Субстанция "Циперметрин │Растворение в │Метод ГЖХ с ПИД; │
│технический", не менее 95,0%│неполярном │количественная оценка - │
│(соотношение цис-, │растворителе │методом абсолютной │
│транс-изомеров 50:50) │ │градуировки; │
│ │ │растворитель - четырех- │
│ │ │хлористый углерод; │
│ │ │C = C = │
│ │ │ ст ан │
│ │ │1,0 мг/куб. см; │
│ │ │температура колонки - │
│ │ │250 °C; │
│ │ │температура детектора - │
│ │ │260 °C; │
│ │ │температура испарителя -│
│ │ │260 °C; │
│ │ │время удерживания ципер-│
│ │ │метрина - 4 мин. 30 с │
│Формы применения: │ │ │
│- Концентраты эмульсий 25,0%│Разбавление поляр- │ │
│к.э. циперметрина │ным растворителем │ │
│ │до необходимой │ │
│ │концентрации, │ │
|
