Химия растительного сырья

Скачать 3.24 Mb.

Название	Химия растительного сырья
страница	2/67
Тип	Документы

rykovodstvo.ru > Руководство эксплуатация > Документы

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 67

Енолизация (–)-ментона в направленном синтезе природных низкомолекулярных биорегуляторов

© Г.Ю. Ишмуратов¹, М.П.Яковлева¹^{^*}, В.А.Выдрина¹, Г.А.Толстиков²

¹Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, пр. Октября, 71, Уфа, 450054 (Россия) E-mail: insect@anrb.ru

²Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, пр. ак. Лаврентьева, 9, 630090, Новосибирск (Россия)

Представлен обзор работ, посвященных синтезу природных низкомолекулярных биорегуляторов (феромонов, родентицидов, составляющих масел цветов и фруктов и др.) с использованием продуктов енолизации (-)-ментона в кислых и основных условиях.

Введение

Эффективность многих биологически активных соединений, в том числе феромонов насекомых, в большинстве случаев зависит от их стереохимической чистоты, поэтому важное значение имеют правильный выбор исходного сырья и пути его трансформации в целевую молекулу. Один из них – это функционализация природных соединений с сохранением имеющихся асимметрических центров. Относительно доступный оптически чистый монотерпеноид l-ментол, выделяемый из эфирного масла перечной мяты, не получил до настоящего времени должного применения в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых и других биологически активных веществ, поскольку строение данного соединения (тризамещенный циклогексан) накладывает определенные ограничения при его функционализации.

Взаимодействие ментона как электрофильного субстрата с углерод-центрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул карбонильных соединений, имеет свои отличительные особенности. Такого рода реакции протекают с промежуточным образованием енола или енолят-иона. Переход от кето- к енольной форме – енолизация – катализируется кислотами и основаниями [1].

1. Кислотно-катализируемая енолизация (-)-ментона

Так как кислотно-катализируемая енолизация проходит при повышенных температурах, то основным в реакциях является продукт «термодинамического» контроля. Примером служит процесс, протекающий максимально на 52% над алюмосиликатным катализатором в проточной системе при 180–360 °С и атмосферном давлении [2], что несущественно превышает величину, полученную ранее для медного катализатора [3]. Инверсия кетона (1) может быть объяснена протонизацией водорода на поверхности катализатора.

a) кат., 180–360 °C.

Подобная изомеризация происходит также под действием медного катализатора (3) при кипячении в МеОН или бензоле, а также при нагревании до 100 °С в диметилформамиде. Наибольший стереоспецифический эффект достигнут в бензоле [4].

a) 3, МеOH (Δ) или PhH (Δ) или DMF (100 °C)

Реакция с тиоацеталями или тиолами в присутствии кислоты Льюиса (AlCl₃) протекает региоспецифично и с хорошими выходами [5].

R = Et, Pr.

a) МеCH(SR)₂ или RSH, AlCl₃, PhH, 

Действием на ментон (1) смеси Ac₂O – HClO₄ при комнатной температуре получена смесь енолацетатов (6) и (7), разделенная хроматографически [6].

a) Ac₂O, HClO₄

Подобно вышеуказанному, с преимущественным образованием термодинамического продукта – енолацетата (6) проходит реакция ментона с АсОН в присутствии HClO₄ [7] и с Ac₂O в присутствии TsOH [8].

a) AcOH, HClO₄, CCl₄ (98%); b) Ac₂O, TsOH

Кислотно-катализируемая реакция ментона (1) с формальдегидом протекает с образованием смеси продуктов, основными компонентами которой являются спирты (8) и (10) и соответствующие им ацетаты (9) и (11), разделенные ВЭЖХ. При термической обработке ацетатов (9) или (11) образуется енолацетат (6) [9].

а) (CH₂O)_n, Ac₂O, H₃PO₄, 40–60 °^oC;

b) 160-200^oC.

Полученный енолацетат (6) далее трансформирован в (R)-4-ментенон (R-13). Один из способов основан на реакции бромирования – дегидробромирования [8].

a) Br₂, CCl₄; b) МеOH.

Другой метод основан на электрохимическом окислении енолацетата (6) в уксусной кислоте в присутствии тетраэтиламмоний p-толуолсульфоната как подходящего электролита [10, 11].

a) e ^-, AcOH, Et₄N⁺ p-TsО^-

Еще один способ получения ментенона (R-13) базируется на последовательных реакциях бромирования ментона (1) с помощью диоксан-дибромида [12], N-бромсукцинимида (NBS) [13] или пербромида 2 карбэтоксиэтилтрифенилфосфония Ph₃P⁺CH₂CH₂COOBr₃ [14] с последующим дегидробромированием под действием MeОН [15] или хинолина [13].

a) 1,4-диоксан∙Br₂ или Ph₃P⁺CH₂CH₂COOBr₃ или NBS;
b) MeOH или хинолин

(R)-4-Ментенон (R-13) также выделен методом препаративной ГЖХ из смеси с 4- (14) и 2-гидрокси- (15) -ментонами – продуктами аллильного окисления SeO₂ [16].

a) SeO₂, EtOH, Δ;

b) ВЭЖХ.

(R)-4-ментенон (R-13) превращен в его оптический антипод (S-13) последовательными хемоселективными реакциями: окисления 30% Н₂О₂ в присутствии MeОNa до эпоксида (16), восстановления его действием гидразингидрата до соответствующего енола (17) и окисления по Джонсу [10, 11].

a) H₂O₂, MeONa;
b) 100% H₂N–NH₂∙H₂O;
c) CrO₃, Ме₂CO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 67

Похожие:

	Г Основы заготовительного процесса растительного сырья (сбор, первичная... Заготовка лекарственного растительного сырья является многогранным процессом, охватывающим цикл операций, начиная со сбора и заканчивая...		Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г....
	Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г....		Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г....
	Фармакогнозия Под подлинностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие сырья Под доброкачественностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие сырья		Химия растительного сырья Гальбрайх, А. Ф. Гоготов, И. П. Дейнеко, В. А. Елкин, А. А. Ефремов, В. И. Комаров, С. Г. Маслов, А. И. Михайлов, Р. З. Пен, С. М....
	Заготовка сырья дикорастущих и культивируемых лекарственных растении Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение лекарственного растительного сырья		Общая фармакопейная статья Хранение лекарственного растительного сырья и лекарственных растительных препаратов осуществляется в соответствии с офс «Хранение...
	Курсовая работа по аптечной технологии лекарств на тему: «Современные... «Современные экстракционные лекарства из растительного сырья. Лекарственные формы»		Бизнес-план развитие предприятия по сбору и переработке растительного... Обоснование рентабельности развития предприятия по сбору, переработке и экспорту для реализации на территории Российской Федерации...
	Химия растительного сырья. 2013. №3. С. 173-176. Doi: 10. 14258/jcprm. 1303173 Определено содержание галловой кислоты в многокомпонентных сборах и эритрофите методом вэжх. Наибольшее количество галловой кислоты...		Школы двфу школа биомедицины Заведующий кафедрой продуктов питания из растительного сырья и технологии живых систем
	Ростехнадзор приказ «Требования к применению взрыворазрядителей на оборудовании взрывопожароопасных производственных объектов хранения и переработки...		Основной документ, регламентирующий приемку фасованного лрс Под доброкачественностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие его
	2. Место производственной практики в структуре ооп бакалавриата Кафедра: Товароведение, технология сырья и продуктов животного и растительного происхождения имени С. А. Каспарьянца		Особенности заготовки и анализа дальневосточных видов лекарственного растительного сырья Выявить виды, морфологически сходные с лекарственными; научиться различать их между собой

Руководство, инструкция по применению