Химия растительного сырья

Скачать 3.24 Mb.

Название	Химия растительного сырья
страница	3/67
Тип	Документы

rykovodstvo.ru > Руководство эксплуатация > Документы

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 67

2. Енолизация (-)-ментона под действием оснований

При действии на (-)-ментон (1) и изоментон (2) производных щелочных металлов происходит генерирование карбаниона в α-положении к карбонильной группе [17]. Важной особенностью такой енолизации [18] является возможность образования изомерных 2- (16а и 16c) и 4- (16b) – енолят-карбанионов.

Это иллюстрируется изомеризацией на 60% (–)-ментона (1) в (+)-изоментон (2) уже при комнатной температуре под действием EtONa в EtOH [19].

a) EtONa, EtOH

В реакциях, протекающих с участием генерируемых в равновесных условиях енолят-карбанионов (16a–16c), создаются предпосылки образования двух диастереомерных продуктов: с сохранением исходной конфигурации (17) и обращением конфигурации хирального центра С⁴ в α-положении к карбонильной группе (18).

Предпосылки обращения конфигурации С⁴ в указанных условиях заложены в равновесном характере всех стадий реакции. Так как 4-е положение является пространственно затрудненным из-за присутствия изопропильного заместителя, образование карбаниона идет в первую очередь во 2-е положение циклогексанового кольца.

Региоспецифичность реакции получения енолсилиловых эфиров зависит от типа катализатора. Так, обработка ментона (1) Me₃SiCl в присутствии бисдиизопропиламида магния приводит к преимущественному образованию «кинетического» (менее стерически затрудненного) енолэфира (19) (соотношение 19 : 20 = 98 : 2) [20]. При замене катализатора на броммагнезилдиизопропропиламид преимущественным в смеси оказывается «термодинамический» продукт (20) (соотношение 19 : 20 = 3 : 97) [21].

a) Me₃SiCl, (Prⁱ₂N)₂Mg, THF–гептан, 0 °C (90%);

b) Me₃SiCl, Prⁱ₂NMgBr, Et₃N, Et₂O, HMPA, 25 °С (97%)

Преимущественное образование «кинетического» енолята лития (22) возможно также при обработке тозилгидразона ментона (21) большим избытком (5 экв.) алкиллитиевого реагента в апротонном растворителе [22]. Воздействие на него избытком иода проходит высокостереоселективно с образованием цис-иодида (23).

a) H₂NNHTs, CH₂Cl₂;
b) 5 eq. BuⁿLi ;

c) 4 eq. I₂

Генерация карбанионов может проходить также под действием метилата натрия в метаноле, гидрида натрия в ТГФ [23], амида натрия в толуоле [24] и других оснований.

Еноляты, генерированные из ментона (1), способны вступать в реакции алкилирования, ацилирования и альдольно-кротоновой конденсации с ароматическими альдегидами.

2.1. Алкилирование енолятов

Примером алкилирования служит реакция ментона (1) с иодидами (24–26) при использовании в качестве основания амида натрия в толуоле. Первоначально процесс протекает по 4-му, а затем и 2-му положениям циклогексанового кольца. В результате получены продукты стереоселективного моно- (27–29), ди- (30–32) и три- (33–35) алкилирования, которые являются производными изоментона [24].

R = –Ме (24, 27, 30, 33);
–Et (25, 28, 31, 34);
–CH₂CH=CH₂ (26, 29, 32, 35)

a) NaNH₂, PhМе, 60 °C (55% for 27;
70% для 28; 90% для 29); b) R-I (24–26);
c) NaNH₂, PhМе,  (50% для 30;
50% для 31; 75% для 32);

d) NaNH₂, C₆H₄Ме₂,  (25% для 33;
35% для 34; 45% для 35)

Конденсация енолята ментона (36), генерированного под действием спиртового раствора КОН, с метилвинилкетоном по Михаэлю также протекает по 4-му положению циклогексанового кольца с образованием стереоизомерных продуктов (37а) и (37b) в соотношении 7 : 3 [25]. Продуктов алкилирования по 2-му положению не наблюдалось. Циклизация образующейся смеси дикетонов, протекающая при кипячении в бензоле с ТsОН, сопровождается дегидратацией. В результате получена смесь четырех соединений (38a), (38b), (39а) и (39b) в соотношении 5 : 2 : 2 : 1. Использование трет-бутилата калия в бензоле при комнатной температуре позволяет увеличить региоселективность реакции циклизации: образуется смесь лишь двух стереоизомеров (39a) и (39b) в соотношении 7 : 3. Гидрирование завершает синтез (7R,9S,10S)-(+)-7-метил-10-изопропилдекалона-2 (40a) в смеси с его (7R,9S,10R)-изомером (40b).

a) KOH, EtOH; b)

; c) TsOH, PhH; d) H₂, cat.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 67

Похожие:

	Г Основы заготовительного процесса растительного сырья (сбор, первичная... Заготовка лекарственного растительного сырья является многогранным процессом, охватывающим цикл операций, начиная со сбора и заканчивая...		Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г....
	Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г....		Химия растительного сырья Ю. Д. Алашкевич, В. И. Белоглазов, В. К. Дубовый, Д. А. Дулькин, И. Н. Ковернинский, Б. Н. Кузнецов, А. В. Кучин, Ю. С. Оводов, Г....
	Фармакогнозия Под подлинностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие сырья Под доброкачественностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие сырья		Химия растительного сырья Гальбрайх, А. Ф. Гоготов, И. П. Дейнеко, В. А. Елкин, А. А. Ефремов, В. И. Комаров, С. Г. Маслов, А. И. Михайлов, Р. З. Пен, С. М....
	Заготовка сырья дикорастущих и культивируемых лекарственных растении Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение лекарственного растительного сырья		Общая фармакопейная статья Хранение лекарственного растительного сырья и лекарственных растительных препаратов осуществляется в соответствии с офс «Хранение...
	Курсовая работа по аптечной технологии лекарств на тему: «Современные... «Современные экстракционные лекарства из растительного сырья. Лекарственные формы»		Бизнес-план развитие предприятия по сбору и переработке растительного... Обоснование рентабельности развития предприятия по сбору, переработке и экспорту для реализации на территории Российской Федерации...
	Химия растительного сырья. 2013. №3. С. 173-176. Doi: 10. 14258/jcprm. 1303173 Определено содержание галловой кислоты в многокомпонентных сборах и эритрофите методом вэжх. Наибольшее количество галловой кислоты...		Школы двфу школа биомедицины Заведующий кафедрой продуктов питания из растительного сырья и технологии живых систем
	Ростехнадзор приказ «Требования к применению взрыворазрядителей на оборудовании взрывопожароопасных производственных объектов хранения и переработки...		Основной документ, регламентирующий приемку фасованного лрс Под доброкачественностью лекарственного растительного сырья понимают соответствие его
	2. Место производственной практики в структуре ооп бакалавриата Кафедра: Товароведение, технология сырья и продуктов животного и растительного происхождения имени С. А. Каспарьянца		Особенности заготовки и анализа дальневосточных видов лекарственного растительного сырья Выявить виды, морфологически сходные с лекарственными; научиться различать их между собой

Руководство, инструкция по применению